哈佛大学锁志刚院士课题组Science:链缠结占主导的聚合物的断裂、疲劳和摩擦行为
弹性体是由交联的聚合物链组成的,由于链的热运动,弹性体能够被拉伸,同时由于交联点的存在,拉伸后的弹性体还能够恢复原样。当交联的弹性体吸收了溶剂就成为了凝胶。在弹性体和凝胶中,致密的交联点会赋予材料高的刚度,但是同时也会造成低韧性,这一现象也被称为刚度-韧性冲突。
针对以上问题,来自哈佛大学的锁志刚课题组对这一问题给出了解决方案,其核心就是致密的链缠结。研究人员制备了缠结数量远远大于交联点数量的单一网络聚合物,并且在这样的聚合物中交联点之间的链都非常长。与交联点相同的是,缠结能够使聚合物的刚度提高,与交联点不同的是,缠结并不会导致聚合物变脆。当高度缠结的聚合物被拉伸时,在聚合物链断裂前,其中的应力会通过致密的缠结传递到其他分子链。因此,当一个共价键断裂时,聚合物会不仅会消耗掉这个长链的弹性能,还会消耗掉其他被缠结的链的弹性能,从而实现了高韧性 (图1ABC)。也就是说,在这样的高度缠结的聚合物中,高刚度以及高韧性是可以并存的。
研究人员通过使用极少的水、交联剂和引发剂来配制前驱体溶液。在这样的前驱体溶液中,拥挤的单体会导致聚合后的聚合物是高度缠结的。对于前驱体,令W为水与单体的摩尔比,C为交联剂与单体的摩尔比,I为引发剂与单体的摩尔比。研究人员使用C相同(3.2×10-5),但W不同(2.0和25)的前驱体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。当两个水凝胶在水中溶胀至平衡后,一个水凝胶 (W=2.0)是坚韧的(图1D),但另一个(W=25)是松软的(图1E)。前者被称为高度缠结的水凝胶,后者被称为常规水凝胶。
图1 高度缠结的聚合物
研究人员接着研究了形成高度缠结的水凝胶所需的W和C。不同的W和C会导致水凝胶在完全溶胀后具有不同的聚合物含量,溶胀程度高,则聚合物含量低。在聚合物含量-C图,可以发现当W=2.0~7.7,曲线出现了明显的平台(图2A),这意味着在平台上的水凝胶,缠结起着额外交联点的作用,阻碍水凝胶的溶胀。W越小,平台越明显,这表明较小的W有利于缠结的形成。相似的平台出现在刚度-C图中 (图2B)。高度缠结的水凝胶表现出了完美的弹性,具体表现在应力应变曲线中可以忽略不计的滞回(图2C)以及对于应变速率的不敏感性(图2D)。高度缠结的水凝胶还表现出了高韧性,并且相较与常规水凝胶不受限于刚度-韧性冲突,能够同时具有高刚度以及高韧性(图2EF)。高度缠结的水凝胶还表现出了高强度,以及抗疲劳特性(图2GH)。
图2 力学性能表征
高度缠结的水凝胶表现出了低摩擦以及耐摩特性。其摩擦系数比常规水凝胶低约3倍,比Teflon低约6倍(图3A)。低摩擦,高韧性以及抗疲劳特性,使得高度缠结的水凝胶表现出低磨损率。常规水凝胶在流变仪中滑动3小时后破裂(图3B),但高度缠结的水凝胶在6小时后仍保持完整(图3C)。相较于Teflon和大多数被测试的弹性体,高度缠结的水凝胶的磨损率更低(图3D)。
图3 摩擦性能表征
接着研究人员使用极低的W和C,不加溶剂从单体合成了高度缠结的弹性体。这样得到的高度缠结的弹性体同样展现出了刚度-C的平台区域(图4a),在这个平台区域内,随着C的减少,刚度保持不变,而韧性逐渐提高(图4b)。高度链缠结的弹性体表现出了很小的力学滞回(图4C),以及高强度(图4D),其强度相较于商用的同类弹性体有一个数量级的提高。高度链缠结的弹性体的疲劳阈值约240J/m2(图4E),远超同一刚度下的常规商用弹性体(图4F)。
图4 高度缠结的弹性体
常规的聚合物具有网状的拓扑结构,而高度缠结的聚合物具有织物状的拓扑结构。在前者中,交联相较于缠结占主导作用。在后者中,缠结的数量远远超过交联点的数量。这种拓扑结构的不同导致了材料不同的特性。高度缠结的聚合物是理想的承重材料:它们解决了刚性-韧性的冲突,并同时实现了高韧性和低滞回。并且同时具有高强度、抗疲劳性,以及透明性。高度缠结的水凝胶还表现出低摩擦和高耐磨性。高度缠结聚合物的潜在应用包括耐溶胀凝胶、抗疲劳粘合剂、低摩擦涂层和透明离子导体。
相关研究成果以题为“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”发表在最新一期《Science》上。论文共同第一作者为Kim Junsoo(哈佛大学博士)和张国高(哈佛大学博士后),第二作者为施梅璇子(西安交通大学-哈佛大学联培博士),美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。
文章链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg6320
部分作者简介:
张国高,现哈佛大学工学院博士后(导师为锁志刚教授),浙江大学化工学院博士(导师为谢涛教授)。在高分子材料拓扑结构以及软材料力学领域开展研究,以第一及共一作者在 Science, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等杂志发表论文多篇。
施梅璇子,西安交通大学航天航空学院力学博士生(导师为锁志刚教授),哈佛大学访问学者。主要研究聚合物中临界裂纹的扩展,软材料的断裂,疲劳等。
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